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            橡膠噴霜析出物分析及其解決方法

             本文主要內容:

            第一:橡膠噴出現象的概述

            第二:橡膠噴霜理論分析和對策

            第三:橡膠噴油理論分析及對策

            第四:橡膠噴彩理論分析及對策

             

            一、橡膠的噴出現象概述

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            噴出的不利影響

            Disadvantage

             

            影響產品的外觀

            *降低膠料的粘性

            *降低膠料與骨架材料的粘合效果

            *對接觸的物料造成污染

            *降低制品的物理機械性能及使用性能

            *浪費材料,使產品成本增加

             

             

            有利的影響

            Advantage

             

            *利用噴出實現臭氧老化防護(微晶蠟)

            *利用噴出改善產品的外觀(光亮劑)

            *利用噴出防粘(蠟、凡士林)

            *利用噴出防止噴霜(防噴劑)

             

            二、橡膠噴霜(Blooming)

             外觀: 在一定的溫度下,膠料中的配合劑從膠料內部向表面遷移,形成一層白霜(泛白)的現象。

            實質:是膠料內部結晶性配合劑遷移到表面重新結晶的結果。

             

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            橡膠噴霜理論分析及對策

             

            2.1 配合劑與橡膠相容性的影響

             配合劑與橡膠混合時形成均相體系的能力,稱為配合劑與橡膠的相容性。形成均相體系即達到分子級別的混合分散。

            3.jpg

            配合劑與橡膠相容性決定了配合劑在橡膠中的溶解度及分散性,因而是配合劑噴霜的根本原因。

             

            2.1.1 配合劑與橡膠相容性判定:

            可以看成配合劑在橡膠中的溶解性,其溶解過程熱力學方程:

            溶解吉布斯自由能:△G=△H—T×△S

            溶解焓變:       △H= Vm ×(δ1--δ22×φ1φ2

            式中:

            △G——溶解吉布斯自由能

             △H——溶解焓變(溶解過程△H ≥0)

               T——溶解溫度

             △S——溶解熵變(溶解過程△S >0)

             Vm——膠料總體積

            δ1、δ2——配合劑及橡膠的溶解度參數

            φ1、φ2——配合劑及橡膠的體積分數

             

            2.1.2 配合劑與橡膠相容性對噴出的影響

            △G<0,溶解自發進行,熱力學相容;

            △G>0,熱力學不相容,不自發溶解。

            δ1=δ2,△H= 0,△G<0,熱力學相容,任何溫度下不噴出;

            δ1、δ2相差較小時,T升高,△G<0,工藝相容,降到某溫度以下時噴出;

            δ1、δ2相差很大時,即使T升高,△G>0,完全不相容,任何溫度下均噴出;此時,只有φ1很。ㄅ浜蟿┝亢苌伲、溫度較高時△G<0,降到某溫度以下時噴出。

             

            2.1.3 防噴對策

            選用溶解度參數接近的配合劑;減少相容性差的配合劑用量(采取并用、用硫載體DTDM取代部分硫黃);適當提高停放溫度。

             

            配合劑與橡膠的溶解度參數:

             

            常用橡膠及聚合物溶解度參數                 

            NR8.25        IR7.8-8.0

            BR8.1         SBR8.5-8.6

            EPDM7.95     IIR8.4

            NBR8.7-10.3   CR9.2

            CSM8.9        PU10.3

            MVQ7.3(品種不同差別很大)

            PE7.8          PP8.1

            PVC9.57       EVA9.1-9.5

            高苯乙烯:8.5   尼龍:13.6

             

            常用助劑溶解度參數

            硫黃:33.73        DTDM:24.31

            DCP:19.49        2402樹脂:25.81

            2,5:17.29        M:25.96

            DM:28.29          NS:22.81

            CZ:23.29          DZ:22.03

            TMTD:27.20       TMTM:26.39

            TETD:24.04        ZDC:23.67

            PX:25.21          BZ:21.08

            D:22.45         CTP:24.02

            4010NA:20.66      RD:19.80

             

            2.2 配合劑親水性及鹽、水的影響

            膠料在加工過程中需要水冷,橡膠制品在使用過程中常與水(淡水、海水、空氣中的水蒸氣)接觸。配方中鹽類助劑(二硫代氨基甲酸鹽促進劑)、二胺類助劑(防老劑)、無機助劑(ZnO、CaCO3等)具有親水性,在水中具有一定的溶解性,長時間與水接觸時會隨水擴散至膠料表面,干燥后結晶析出,出現噴霜。

               

            夏季空氣濕度增大,膠料出現噴霜的現象增多。

            膠料在鹽水中浸泡后噴霜現象加重。

            膠料被人手接觸的地方更容易出現噴霜。

             

            防噴對策:盡量減少與水接觸(低濕保存、配合劑干燥處理、使用表面活性劑、膠料表面貼塑料薄膜、制品表面涂膜或鍍膜等)。

             

            2.3配合劑分子量及用量的影響

             

            配合劑分子量大,帶有大的側基,熔點高,遷移慢,不易噴霜。

            配合劑用量大,溶解焓變△H大,溶解△G0更難,降溫時更易噴出。

            配合劑在橡膠中的臨界溶解量約為1%,當膠料中配合劑溶解的量超過1%,在降溫時就會出現噴霜。膠料中配合劑溶解的量受溫度影響。

             

            防噴對策:

             

            配合劑選用分子量大(如聚合硫)、帶有大的側基且熔點高的品種;

            采用并用方式,減少配合劑用量;硫化充分,避免欠硫。

            在膠料中添加能夠溶解或吸附易噴出助劑的助劑,如重度加氫工藝的尼納斯石蠟油、環烷油古馬隆、煤焦油、膠粉、防噴劑、活性炭等)

            低溫加工(如低溫混煉、低溫長時間硫化等)

            提高助劑分散性(添加分散劑、改變混煉工藝方法及條件)

             

            2.4 溫度的影響

             

            對大多數配合劑,溫度升高,在橡膠中的溶解度增大,溶解的量增多,降溫時容易達到過飽和狀態,從而結晶析出,產生噴霜。故加工溫度越高,越容易出現噴霜現象。高溫還會使聚合硫向可溶硫轉化,加重噴霜。

             降溫快(如空氣流速快、膠料。,配合劑溶解度下降快,容易達到過飽和而結晶析出,產生噴霜。

            停放溫度低,配合劑溶解度低,易達到過飽和而結晶析出,產生噴霜。


            防噴對策低溫加工、慢速降溫、適當提高停放溫度。

             

            2.5 配方設計注意事項:


            1)硫化體系中最易噴出的是硫黃硫化體系,其次樹脂硫化體系,過氧化物硫化體系噴出較輕。 硫黃硫化體系,硫化劑優先選用不溶性硫黃,或采用硫載體取代部分硫黃;促進劑優先選用次磺酰胺類如NS、DZ、CZ,噻唑類優選M,秋蘭姆類優選TBzTD、TETD;二硫代氨基甲酸鹽類在潮濕環境下易噴出,優選BZ,其次ZDC;ZnOSA比例適宜。

            2)補強填充體系,炭黑和納米高嶺土等本身難噴出,對噴霜的影響是間接的。小粒徑、高結構的炭黑有促進噴霜的傾向,炭黑用量增多,噴霜加重;納米高嶺土的吸附性有利于減輕噴霜現象,矽比科Snobrite75,由于孔隙率高,比表面積大,片狀結構對噴霜抑制性很好。

            3)防護體系中RD、AW、BLE、4020、4010、DNP、H等不易噴出;4010NA會隨水遷移;防D、4030、MB、蠟容易噴出;酚類防老劑因-OH的親水性,在潮濕環境下易噴出;季戊四醇類1010易于噴出。

            4)增塑劑:重度加氫工藝的石蠟油與環烷油、古馬隆樹脂、煤焦油、黑油膏等能溶解部分硫黃,能減輕硫黃噴霜。

            5)防焦劑CTP易于噴出,用量要小,不超過0.5phr。

            6)有機或無機顏料或染料易于噴出,用量要少。

            7)阻燃劑中十溴聯苯醚、氯化石蠟、磷酸酯、Sb2O3、Mg(OH)2易于噴出。

            8)使用防噴劑。

             

            設計原則:

            盡量選用不易噴出的助劑,添加能阻礙噴出的助劑;若因性能需要必須選用易噴出的助劑,建議采用并用,減少用量。對含有親水性助劑的膠料,盡量避免與水(含水蒸氣)接觸。

             

            2.6 工藝優化

            1)低溫混煉(開煉機混煉、低溫一次連續混煉、密煉機混煉較低排膠溫度);

            2)對薄的膠片或制品,避免強風吹,慢速冷卻,停放溫度適當高一些;

            3)混煉膠片或壓延半成品表面緊貼塑料膜;

            4)制品表面處理,如鹵化處理、浸涂聚氨酯膜、水凝膠等;

            5)采取合適的煉膠工藝條件,如低轉速長時間混合膠料,改善配合劑的分散性;

            6)硫化充分,避免欠硫。(模溫因散熱偏低,未進行時間補償,導致欠硫)。

            7)硫化溫度不宜過高,厚制品建議采用低溫長時間或逐步升溫硫化。

             

            三、橡膠噴油


            3.1 概況

            外觀:在一定的溫度下,膠料中的液體配合劑從膠料內部向表面遷移,形成油滴或油膜的現象。

            實質:膠料內部液體配合劑遷移到表面的結果

             

            噴油的原因:

            • 液體配合劑與橡膠的相容性差,極性相差大且用量多;

            • 液體配合劑的分子量小,黏度低;

            • 膠料接觸與液體配合劑相容性更好的介質。

             

            防噴對策:

            • 選用溶解度參數、極性、飽和性相近,分子量大、粘度高的液體配合劑;

            • 適當提高膠料的交聯密度;

            • 膠料表面鍍膜或涂膜。              

             

            3.2 常用液體配合劑的溶解度參數

             

            防老劑SP18.61            DBP19.59                   DOP18.40

            DOA17.42                  DOZ17.34                    DOS17.32

            DBS17.82                  TOP16.61                    TCP20.95

            環己烷:7.2                  正己烷:7.3                     甲苯:8.9

            二甲苯:8.8                  四氯化碳:8.6                   四氫呋喃:9.5

            乙醇:12.9                   苯酚:14.5                      水:23.5      

             

            芳烴油中芳香烴含量較高,其溶解度參數應該與甲苯、二甲苯類溶劑接近(8.8左右),石蠟油中直鏈烷烴含量高,其溶解度參數與正己烷接近(7.3左右);環烷油的溶解度參數在7.2左右。

             

            四、橡膠噴彩

             

            4.1 概況

            外觀:混煉膠或橡膠制品表面在停放過程中出現不同顏色(泛彩)的現象。主要有泛紅、泛藍、泛彩等現象。


            實質:內部帶有發色基的分子遷移到表面并附著在表面的結果

             

            分子中含有如碳碳雙鍵、羰基、醛基、羧基、偶氮基、亞硝基、-C=S等基團的物質,吸收某種波長的光,而不吸收另外波長的光,太陽光照射后反射光表現出不同顏色。因此把這些基團稱為“發色基團/發色團”。當含有發色基團的一種或多種物質遷移到膠料表面時,膠料表面就帶有一種或多種顏色,出現噴彩現象。

             

                這些帶有發色基的分子大多來自于生膠及配合劑中的小分子揮發分以及相互反應的中間產物,或脫模劑中的小分子揮發物,與膠料有較好的相容性,在加工過程中由于受熱揮發遷移至膠料表面,并與橡膠互溶或被橡膠表面吸附。

             

            4.2 表面發色基分子的來源:

             

            1)生膠中的殘留單體(丙烯腈、苯乙烯、ENB)或填充油

            2)炭黑表面吸附的揮發分,如NO2、N2O4、未裂解完全的多環芳香烴(主要)

            3)液體增塑劑中的多環芳香烴(主要)

            4)含有羧基、雜環、偶氮、疊氮成分的配合劑

            5)膠料中含氮的成分或助劑在高溫下氧化,形成亞硝基化合物

            6)橡膠分子鏈在高溫下氧化形成羰基化合物,如醛、酮、酯等(老化變色)

            7)脫模劑中的芳香酸酯或鹽類表面活性劑成分(肥皂泡光照下泛彩)

            8)膠料中胺類防老劑的遷移噴出。

            ----泛彩經常見,原因多方面。弄清來源處,方可徹底除



            4.3防噴對策

             

            1)盡可能降低生膠中殘留單體含量(合成時控制或加工前烘膠)。

            2)選用甲苯透光率高的炭黑品種。一般小粒徑、高結構炭黑吸附性強,殘留油狀物多,易泛彩;表面羧基含量高,泛藍,如2系列、3系列炭黑;大粒徑炭黑著色強度低,泛紅居多,如N774。中低粒徑炭黑并用,尼鐵隆炭黑的由于特殊工藝,發色因子少、控制用量可減輕噴彩。

            3)選用多環芳香烴含量少、閃點高、粘度高的油,油用量盡可能少。

            4)盡可能不用含-N=N-、-CN-、-C=S、-C=O、-COOH的配合劑。

            5)少用防老劑4010NA、石油樹脂、古馬隆樹脂。

            6)盡可能少用含羧基或苯磺酸鹽的表面活性劑(分散劑)或脫模劑。

            7)降低加工溫度(混煉、硫化),保證膠料硫化熟了。

            8)配方中添加高吸附性材料如多孔材料、防噴彩劑、納米高嶺土等。




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