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            促進劑在橡膠制品的作用

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              在硫化過程中,有機硫化促進劑可使橡膠的硫化反應發生很大變化。在硫化促進劑的存在下,降低了硫環的斷裂活化能,由于促進劑本身的裂解,增加了體系中活性中心(自由基或離子)的濃度,加速了硫化鏈反應的引發和鏈增長反應,提高了硫化反應速度,與此同時,也改善了硫化膠的結構和性能。

                在促進劑存在下的硫化反應,根據硫化促進劑的種類、硫化條件、橡膠種類的不同,反應可能是自由基類型或離子類型,或兩者兼有。下而討論最常用的幾種有機硫化促進劑的作用機理

            (一)噻唑類促進劑的作用機理

            橡膠工業中,目前使用的含苯并噻唑基團的促進劑有兩大類,即噻唑類促進劑和遲效性的次磺酰胺類促進劑。噻唑類促進劑參與的硫化反應被認為是自由基的反應過程,在硫化溫度下,促進劑裂解出自由基,引起并參與了硫化的一系列反應。

            硫醇基苯并噻唑在硫化過程中,本身可發生還原反應,當體系中有過氧化物存在時,會消耗過氧化物。所以應有如下反應:

            1、硫醇基苯并噻唑(促進劑M)的促進硫化作用

            以上反應表明,促進劑M可分解出自由基。當硫化體系中含有元素硫時,在硫化條件下有如下反應:

            上式中,MSH代表硫醇基苯并噻唑,雙MS·代表苯并噻唑自由基,MSxH代表多硫醇基苯并噻唑,它不穩定。上述反應過程產生的HS·和S9-x·自由基,可引起硫黃硫化時的鏈引發和鏈增長作用?捎邢铝蟹磻

            2、二硫化二苯噻唑的促進硫化作用

            二硫化二苯并噻唑(DM)在無ZnO存在的硫化條件下,可以發生對稱結構的分裂,分裂出自由基,

            也可發生不對稱結構的分裂:

            分裂出的MS·、MSS·及M· 都能參與如促進劑M的硫化反應。此外,在硫化誘導期中還生成了多量的促進劑M,發揮了促進硫化作用。

            這些多硫化物很不穩定,可分解出雙基活性硫·S-S ·或多硫基· Sx · .它們都可使橡膠分子發生交聯。反應主要發生在а-次甲基位置。另外,和橡膠分子雙鍵反應,亦可導致橡膠分子的交聯。

            (二)秋蘭姆類促進劑的作用機理

            秋蘭姆類促進劑均含硫化物,單用這些促進劑即可直接硫化橡膠。這種硫化體系稱為“無硫”硫化。其實,就其本質來說亦是硫黃的硫化作用,稱做“無硫”硫化是不確切的。而做為硫化劑使用的這些含硫化合物叫硫載體或硫給予體。

            橡膠工業中最常用的含硫化合物硫化劑是秋蘭姆多硫化物以及嗎啡啉多硫化物等。由于含硫化物結構不同.所含有硫黃量也不相同。生產中最常用的是四甲基秋蘭姆二硫化物(TMTD)。在硫化溫度下,含硫化合物裂解出活性硫,參與了大分子的交聯反應。

            1、硫載體的化學結構

            在硫化過程中,含硫化合物首先分裂成自由基。再與橡膠大分子的а-次甲基作用,按自由基鏈反應完成硫化作用。例如,四甲基秋蘭姆二硫化物的硫化反應如下(X代表橡膠大分子自由基)

            2、單用含硫化合物的硫化作用機理

            在含硫體系中,秋蘭姆類也有很強的硫化促進作用。在硫化過程中,促進劑先分裂成自由基,與元素硫作用生成硫自由基.再與橡膠大分子發生鏈反應,完成硫化作用。如四甲基秋蘭姆二硫化物(TMTD)在元素硫存在下的反應

            3、在含硫黃的硫化體系中的反應

            從上述硫化反應過程可看出,硫化膠結構中完全是具有較高鍵能的少硫交聯或碳碳交聯,在交聯鍵中的硫原子數量,最多也只是兩個,而且很少生成大分子內的硫環化合物。由于有機的含硫化合物在橡膠中較易分散,故生成的交聯結構分布也較均勻。在橡膠中幾乎沒有游離硫存在,正是由于具有這種較為理想的硫化膠結構,所以能夠顯著地改善硫化膠的耐熱性。

                這種硫化體系的缺點是硫化速度較慢,硫化膠的硫化程度不深,定伸強度和硬度較低,伸長率大,并且硫化膠易產生噴硫現象。

            4、含硫化合物(硫載體)硫化膠的結構及性能

            (三)含胺基促進劑的作用機理

            這類促進劑有中等的促進效果,經研究認為,它與含硫促進劑的作用機理不同,屬離子型反應。因為胺類化合物中的NH鍵在硫化溫度下或在其它物質的誘導作用下,很易發生電子的不對稱分裂,產生離子基,與橡膠大分子產生離子型的鏈反應。作用機理可能有以下兩個方面:一是硫化時含胺促進劑與元素硫作用,發生氧化—還原反應,產生能導致大分子交聯的活性中心:

            另一是在硫化溫度下,多硫胺的負離子基可分裂出活性硫,參與橡膠大分子的交聯作用。即:

            這種情況說明了有機堿(胺類促進劑)起到了硫化促進作用。

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