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            淺談碳酸鈣的常識

            碳酸鈣俗稱“工業味精”,是各行各業中常用的填充劑之一。根據生產工藝不同,碳酸鈣有重質碳酸鈣和輕質碳酸鈣之分。


            重質碳酸鈣(俗稱,重鈣)是用機械方法(用雷蒙磨或其它高壓磨)直接粉碎天然的方解石、石灰石、白堊、貝殼等就可以制得。由于重質碳酸鈣的沉降體積比輕質碳酸鈣的沉降體積小,所以稱之為重質碳酸鈣。


            輕質碳酸鈣又稱沉淀碳酸鈣,簡稱輕鈣,是將石灰石等原料煅燒生成石灰(主要成分為氧化鈣)和二氧化碳,再加水消化石灰生成石灰乳(主要成分為氫氧化鈣),然后再通入二氧化碳碳化石灰乳生成碳酸鈣沉淀,最后經脫水、干燥和粉碎而制得;蛘呦扔锰妓徕c和氯化鈣進行復分解反應生成碳酸鈣沉淀,然后經脫水、干燥和粉碎而制得。由于輕質碳酸鈣的沉降體積(2.4-2.8mL/g)比重質碳酸鈣的沉降體積(1.1-1.9mg/L)大,所以稱之為輕質碳酸鈣。


            碳酸鈣是橡膠工業用的主要填充補強劑之一。為滿足橡膠行業的多樣化需求,輕鈣和重鈣作在橡膠行業中應用廣泛。


            什么是好的碳酸鈣:碳酸鈣含量要高(重金屬含量低)+白度要盡可能高+吸油值越低越好+細度要適當


            碳酸鈣的特性

            碳酸鈣在橡膠中大量使用,得到橡膠行業高度重視不是偶然的,相比起其它非金屬礦物粉體材料,碳酸鈣具有明顯的優勢:

            1)價格便宜

            無論是重鈣還是輕鈣在各種非礦粉體材料是價格最低的,也就是說任何一種非礦粉體材料僅僅試圖替代碳酸鈣作為橡膠填充料使用,而不是突顯這種粉體材料本身的特點,那是沒有意義的。

            2)色澤好,易著色

            且可以做淺色橡膠制品。不足之處是著色的橡膠制品色澤不夠鮮艷,在多數情況下還是可以接受的。

            3)硬度低

            其莫氏硬度為3,遠遠低于制造加工機械設備與模具所用鋼材(如氮化鋼、高速鋼)的硬度,因此填充橡膠對所接觸的設備部件(螺桿、螺筒等)和模具的磨損較輕。

            4)熱穩定性及化學穩定性良好

            在碳酸鈣的熱分解溫度在800℃以上,在所有的橡膠加工溫度下(300℃以下)都不會發生熱分解。碳酸鈣是強堿弱酸鹽,除遇酸性介質外,其化學穩定性良好。

            5)易干燥,無結晶水,吸附的水分通過加熱容易除去。

            6)無毒、無刺激性、無味

            輕質碳酸鈣江門市德榮橡塑有限公司.jpg

            碳酸鈣在橡膠中的應用


            重質碳酸鈣在橡膠工業中主要用作填充劑, 也可作為著色劑、隔離劑和脫模劑使用。重質碳 酸鈣與橡膠的混煉加工性能好,能增加膠料的挺性,不延遲硫化,且價格低廉,適用于鞋跟、鞋底、地板、膠管以及模壓、擠出和發泡橡膠制品等。


            輕質碳酸鈣具有半補強性,主要用作橡膠的 白色補強填充劑。輕質碳酸鈣在膠料中易分散, 能改善膠料的拉伸強度、撕裂強度和耐磨性,其膠 料物理性能略優于重質碳酸鈣膠料。輕質碳酸鈣 在橡膠制品中的應用十分廣泛,常用于輸送帶、膠 管、膠板、膠布、膠鞋和醫用橡膠制品等。


            超細活性碳酸鈣的粒徑極小、活性高,因 此其補強性大大優于輕質碳酸鈣,與沉淀法白炭 黑相當,但超細活性碳酸鈣混煉時生熱大,膠料硫 化速度快。超細活性碳酸鈣多與其它補強劑并用,用于輪胎緩沖膠和內胎、自行車內胎和外胎、 傳動帶、膠管、膠鞋和膠布橡膠制品。


            重質碳酸鈣+橡膠




            重質碳酸鈣是常用的粉狀無機填料,具有純度高、惰性大、穩定性好、白度高、吸油率和折射率低、分散性好等特點,在橡膠制品中補強效果差,主要起填充作用。




            重質碳酸鈣硫化膠的力學性能不及輕質碳酸鈣和改性碳酸鈣硫化膠性能好,其硫化膠耐磨性和定伸應力也比不上炭黑、陶土或硅酸鹽硫化膠。并且重質碳酸鈣粒子的粒徑過大還會導致硫化膠的物理機械性能顯著下降。但是其生產成本較低,在橡膠中與其他補強劑或填充劑一起使用能夠調整硫化膠的性能并且降低生產成本。




            重質碳酸鈣廣泛用作天然橡膠、丁苯橡膠、膠乳等的惰性填充劑,適用于制造鞋跟、鞋底、地板、膠管、發泡制品、模制品和壓出制品等。




            輕質碳酸鈣+橡膠




            輕質碳酸鈣粉體具有顆粒形狀規則、粒度分布較窄、粒徑較小等特點。在橡膠制品中主要用作白色或淺色橡膠的補強填充劑。




            輕質碳酸鈣具有半補強性,能提高硫化膠的拉伸強度、撕裂強度以及耐磨性能,且在高填充下不會導致過高的定伸應力,在膠料中易分散、不影響硫化。填充輕質碳酸鈣的硫化膠物理機械性能略高于填充重質碳酸鈣的硫化膠。




            輕質碳酸鈣在天然橡膠和合成橡膠膠料中用量很大。在天然橡膠輪胎胎面膠中用量可達30份,簾布膠中可達50份,內胎膠中可達60份;膠管中用量可達50份,膠帶中可達20份;膠鞋中可達50份等。




            納米碳酸鈣+橡膠




            納米碳酸鈣粉體與普通碳酸鈣粉體相比,具有小尺寸效應和表面效應,能夠產生普通碳酸鈣不具備的優異性能,在橡膠制品中主要起補強、填充、調色的作用。




            納米碳酸鈣活性高,補強性能遠遠大于輕質碳酸鈣,與沉淀法白炭黑相當。納米碳酸鈣在橡膠中有良好的分散性和相容性,可使橡膠易混煉、易分散、能改善膠料的加工性能,提高制品的力學性能。同時納米碳酸鈣具有空間立體結構,粒子形態多樣,研究發現不同晶型的納米碳酸鈣對橡膠的補強效果不一,其中以連鎖狀納米碳酸鈣對橡膠的補強效果最好。




            值得注意的是,它不但可以作為補強填充劑單獨使用,而且可根據生產需求與其他填充劑配合使用,不但可以達到補強、填充、改善加工工藝和提高制品性能的作用,還具有增白作用并部分取代白炭黑、鈦白粉等價格昂貴的白色填料。




            橡膠行業是納米碳酸鈣的主要消費大戶,主要應用于力車輪胎胎內膠和外胎、汽車輪胎內胎和外胎特殊部位、膠帶膠管、膠鞋、膠布中。適用于NR、BR、SBR等橡膠體系。




            改性碳酸鈣+橡膠




            改性碳酸鈣又稱為活性碳酸鈣,是使用表面改性劑對輕質碳酸鈣、納米碳酸鈣進行表面改性而制得。經改性后的碳酸鈣和改性前相比一般具有粒徑小、吸油值低、分散性好、補強性好等特點。




            改性碳酸鈣的補強性能要遠遠優于未改性碳酸鈣,其補強性主要是由于表面改性劑是具有兩親基團的有機物,即具有親水基團和親油基團,表面改性劑通過兩個基團將碳酸鈣和橡膠緊密結合在一起,這有利于提高橡膠的物理機械性能,改善加工性能,并提高制品的延伸性、拉伸強度、撕裂強度等性能。

            改性碳酸鈣主要應用于輪胎、膠管、膠帶、油封和汽車配件等橡膠制品中,適用于NR、NBR、SBR等橡膠。



            生產工藝和材料區別

            輕質碳酸鈣是化學合成的碳酸鈣,又稱沉淀碳酸鈣、膠體碳酸鈣或者活性碳酸鈣,甚至可以生產出納米碳酸鈣,簡稱輕鈣。它是將石灰石原料煅燒生成石灰和二氧化碳,再加水消化石灰生成石灰乳,其主要成分氫氧化鈣,通入二氧化碳碳化石灰乳生成碳酸鈣沉淀,經脫水、干燥和粉碎制得,或者由碳酸納和氯化鈣進行復分解反應生成碳酸鈣沉淀,經脫水、干燥和粉碎制得。重質碳酸鈣簡稱重鈣,是用機械方法直接粉碎天然的方解石、大理石、白堊、貝殼等制得。


            堆積密度(比重)不同

            重鈣與輕鈣最明顯的區別就在于產品的堆積密度不同,重鈣產品的堆積密度較大,一般為0.8~1.3g/cm3;而輕鈣產品的堆積密度較小,多為0.5~0.7g/cm3;一些納米碳酸鈣產品的堆積密度甚至更低,可以達到0.28g/cm3左右。由產品的包裝體積也可以粗略分辨出重鈣和輕鈣產品,一般重鈣產品多為25kg/包,產品包裝體積較小,而同等質量的輕鈣產品包裝體積明顯較大,一些納米碳酸鈣產品還采用15kg/包或20kg/包的包裝。

            習慣上我們常用沉降體積來衡量碳酸鈣密度的大小,沉降體積是單位質量的碳酸鈣在100ml水中振蕩并靜置3h后所具有的體積(ml),沉降體積越大說明產品粒度越小、密度越輕、產品檔次越高。重質碳酸鈣的沉降體積為1.1~1.4ml/g,輕質碳酸鈣的沉降體積為2.4~2.8ml/g,納米輕質碳酸鈣的沉降體積為3.0~4.0ml/g,通過沉降體積的不同可以初步判斷輕質碳酸鈣、重質碳酸鈣和納米碳酸鈣。

            其實重鈣和輕鈣的復合制品的真實密度相差不大,一般重鈣真實密度為2.6-2.9 g/cm3,而輕鈣為2.4-2.6 g/cm3。也有人說兩者真實密度一樣,只是堆積密度不同。究其原因是因為輕鈣的顆粒形狀為紡錘形或者棗核形,占用體積比較大;而重鈣的外觀形狀為塊狀居多,占用體積比較小。


            白度大小不同

            由于重鈣產品相對雜質較多,因此產品白度一般為89%~93%,極少數的產品能達到95%。而輕鈣產品因為化學合成制成,去除了很多雜質,產品純凈度很高,因此白度多為92%~95%,部分產品可以達到96%~97%,這也是輕鈣產品多用于高檔或淺色制品填充的主要原因。


            水分含量不同

            重鈣產品水分一般為0.2%~0.3%,水分含量比較低同時也較為穩定,一些高檔的重鈣產品水分甚至可以達到0.1%左右。普通輕鈣產品水分0.3%~0.8%,有時會有一定的波動不太穩定。傳統上重、輕鈣的區分就是用水份儀器測試水分,水分大到接近1%就是輕鈣,小到0.1%以下為重鈣。


            粒徑大小不同

            重鈣產品的粒徑為0.5~45um不等,產品粒徑因粉碎設備不同而不同。普通輕鈣產品的粒徑一般為0.5~15um,因顆粒形狀為紡錘形難以準確測定,一般是一個范圍;輕鈣中的納米碳酸鈣粒徑更細,尺寸一般為20~200nm。普通輕質碳酸鈣的粒度一般在2500目左右,可以滿足PVC管材和型材的性能需要,所以從粒度上考慮傳統上PVC管材和型材都選用輕質碳酸鈣。以前因粉碎設備的限制,重質碳酸鈣達不到這個細度,現在重質碳酸鈣的粒度完全可以滿足需要,甚至比輕質碳酸鈣更細,所以現在PVC管材和型材兩者都可以選用。


            味道不同

            輕鈣因石灰石煅燒后去除掉很多雜質一般來說白度較高,純度也較高,但國內的輕鈣很多因為氧化鈣反應不完全,殘留有石灰味道,如果用于食品行業,如填充餅干則會有嗆人的味道,而重鈣沒有。另外,過多的氧化鈣會造成產品在水性體系偏堿性或者PH值不好調節,導致成品不穩定。

            此外,兩者的磷酸含量不同,輕鈣中有時為了調整PH值處于合理范圍需要加入少量磷酸,而重鈣則沒有。

             

            顆粒形狀不同

            用高倍顯微鏡看,普通輕鈣的顆粒較為規則,在充分分散開來的情況下通常呈紡錘形,具體見圖2所示。對于輕質碳酸鈣,合成產品的顆粒形狀是可以人為控制的,可以在碳化過程中加入控制劑來實現控制。

            目前開發的控制劑有無機酸、無機堿、有機酸(氨基酸)、醇類、糖類、蛋白質和特殊結構的生物聚合物,例如用雙親水嵌段聚合物PEG-b-PMAA在不同濃度和不同PH值下可以分別制成菱形、花生形、長棒形、球形和啞鈴性等外觀的碳酸,再如用樹枝形聚合物聚天冬氨酸可以制成螺旋形狀碳酸,又如加入陰離子右旋糖苷可以獲得球形碳酸鈣。

            重鈣產品由于采用機械粉碎和分級,顆粒形態一般多為立方體、多棱體、長方體等不規則形態,具體見圖1所示。對于不同的重鈣加工方法,碳酸鈣的微觀形狀不同,例如用擂蒙磨加工的碳酸鈣為紡錘形,用氣流磨加工的碳酸鈣為顆粒形。

            對于重質碳酸鈣不同產地碳酸鈣具有固定的晶形,破碎和細化不會改變晶型,一般方解石重鈣為六方晶型、大理石重鈣為立方晶型。對于輕質碳酸鈣,在具體碳化制備過程中,三種晶型碳酸鈣以不同比例同時出現,要想得到單一純凈的某一晶型,就要控制成型過程。

            輕質碳酸鈣的三種晶型介紹如下:

            (1)方解石晶型

            碳酸鈣最穩定的晶型,屬于六方晶系,通常條件下礦物碳酸鈣都以此種晶型存,具有此類晶型的碳酸鈣遮蓋力大、白度高、純度好、耐熱、耐腐蝕、耐化學穩定。

            (2)文石晶型

            常溫下是碳酸鈣亞穩定晶型,屬于斜方晶系,具有此類晶型的碳酸鈣長徑比高,常用于聚合物的補強復合材料。

            (3)球霰石晶型

            碳酸鈣最不穩定的晶型,只有在有機質材料中會有少量存在,并在短時間內會自動轉換為方解石晶型或文石晶,具有此類晶型的碳酸鈣對生物的生命和健康起著非常重要的作,研究發現樹枝狀聚合物電介質和某些低分子量聚合物電介質可以促進穩定的球霰石晶型生成。



            吸油值不同

            輕質碳酸鈣的吸油值為60-90 ml/100mg,遠遠大于重質碳酸鈣的40-60 ml/100mg,因此吸收液體性和吸收橡膠性能很,如果配方含有液體助劑,應該選用吸油質小的重質碳酸,吸油值大的無機粉體,會導致需要處理的偶聯劑量增,例如碳酸鈣的吸油值由40增大到50ml/100mg,會導致偶聯劑用量增加30%,在PVC配方中如果選擇輕質碳酸,就要多消耗液體助劑和PVC橡膠,因此從吸油值上考慮應該盡可能選擇吸油值低的重質碳酸鈣。

            流動性不同

            從流動性上考慮,輕質碳酸鈣的微觀結構為紡錘形狀,加上其自身吸油值比較大,可以將配方中促進流動的組分如潤滑劑、增塑劑、偶聯劑、分散劑等吸收,所以它的流動性不如重質碳酸鈣好,一般加入量超過25份就嚴重影響流動性,而重質碳酸鈣為顆粒狀可以促進流動性,加入量不受限,在PVC管材配方中如果碳酸鈣添加需要超過25份,從流動性上考慮最好選用重質碳酸鈣。

            價格不同

            重質碳酸鈣的加工主要是通過機械破碎、研磨的方法實現的;輕質碳酸鈣的生產是通過化學反應沉淀后制取的,后者比前者的工藝復雜的多,要求也相應嚴格的多,因此同等粒徑的重質碳酸鈣要比輕質碳酸鈣便宜30%左右,如果性能允許可選擇重質碳酸鈣更經濟便宜。

            改性功能不同

            重、輕碳酸鈣兩者改性效果區分有細微區別,重質碳酸鈣對拉伸強度較好,而輕質碳酸鈣對沖擊強度和剛性較好,一般用輕鈣的橡膠表面更光滑一些,而且密度會低一些;使用重鈣橡膠加工流動性要好一些,而且粒徑較小的重鈣填充橡膠性能也較好。

            色光可控度不同

            色相為顏色的主色調,而色光為顏色的余光。不同的碳酸鈣具有不同的色光,具體有白色、紅色、青色、黃色之分,究其原因為其晶型的不同,不同晶型的粉體具有不同的色相,碳酸鈣具有三種不同的晶型,因此也就具有不同的色相。

            對于重質碳酸鈣而言不同產地碳酸鈣所發出的底色不同,破碎和細化也不會改變。如四川碳酸鈣底色發藍色,廣西碳酸鈣底色發紅色、江西碳酸鈣底色發青色等等。而對于輕質碳酸鈣,因為它為化學合成法人工制成,在合成的過程中可以控制其產生晶型的種類,所有就可以控制其色光的類型。

            在具體配色時,碳酸鈣的色光要與主著色劑色相一致,例如帶藍色色光的碳酸鈣會消除黃色顏料的著色力。也經常利用帶藍色色光的碳酸鈣,去消除在黃色色光的制品輕質碳酸鈣帶有藍色色光,我們一般常用它加入PVC制品中消除其自身帶有的黃色色光。這也是以前PVC很喜歡選擇添加輕質碳酸鈣而不選擇重質碳酸鈣的其中一個原因。

             

            PH值大小不同

            輕質碳酸鈣的PH值為9-10,而重質碳酸鈣的PH值為8-9,也就是說輕質碳酸鈣的堿性比重質碳酸鈣更強一些,在碳酸鈣復合制品燃燒過程中,更加容易吸收酸性分解氣體。因此,碳酸鈣復合制品焚燒低毒氣的原因為碳酸鈣本身呈現堿性,可以吸收燃燒產生的HCl、H2S等酸性氣體,消除酸性能物質遇氯元素產生二噁英的隱患。

            只有填充了無機物碳酸鈣(CaCO3)在焚燒時才可降低發熱量,焚燒時化為粉末不滴油、不冒黑煙,無二次公害產生,且不損傷焚化爐,符合環保產品的國際趨勢。

            所以,從焚燒碳酸鈣復合制品低釋放毒氣上考慮,首選輕質碳酸鈣具有更加環保的社會意義。

               結論:正確區分好輕質碳酸鈣和重質碳酸鈣,在具體配方設計時選取適合自己的碳酸鈣具有重要的意義,這樣就可以按需要選取材料,既可以滿足性能又可以降低成本。


            碳酸鈣“堿度”的影響


               碳酸鈣作為重要的填料廣泛應用在橡膠制品加工生產中,但是很多廠家生產的橡膠都不同程度的存在發黃,發脆等問題。今天小編主要為大家講一下,碳酸鈣的堿度對橡膠制品脆性和發黃的影響,因為堿度往往是很多廠家容易忽略的因素。

               工業沉淀碳酸鈣堿度,實際上是我們生產過程中由于某種原因而導致的游離堿。游離堿是指碳酸鈣生產中,產品未轉化成碳酸鈣而是以氫氧化鈣形式而存在的物質。堿度過高,會和塑料其它增塑劑反應,引起塑料發脆、發黃等。由此可見,游離堿是碳酸鈣產品中一項重要技術指標,必須在生產中嚴格控制。 

            造成碳酸鈣堿度高的主要原因,是堿式碳酸鈣的形成。

            1石灰過燒

            在石灰煅燒過程中,由于塊度大小不一,掌握不好,很容易使石灰出現過燒現象,過燒石灰消化用水多,水溫低消化不完全,產生石灰微粒。在碳化時所生成碳酸鈣以微細顆粒為晶核、沉積在上面,形成碳酸鈣包復著氧化鈣粒子。我們知道,氧化鈣結晶為立方體而碳酸鈣結晶為斜方六面體,這兩種結晶體的晶間夾角不同,在升溫后發生不同的膨脹系數,而造成晶粒破碎,使氧化鈣游離出來,而顯堿性。 

            2游離堿偏高

                堿式碳酸鈣,特別是在冷天,由于氣溫低氫氧化鈣溶解度大,在碳化過程中,石灰乳中存在著氫氧化鈣固體和水溶性氫氧化鈣離子,再與二氧化碳進行碳化反應,是在堿性溶液中發生的,因此產生了堿式碳酸鈣。這種堿式碳酸鈣隨著碳化液的溫度和二氧化碳通入量而發生變化,轉變成三種不同結構的碳酸鈣(方解石型、靈石型、文石型)。當碳化到終點時,PH=8~10,偏堿性,不能把堿式碳酸鈣破壞掉。這些堿式碳酸鈣還沒有來得及變化,進入下道工序,當進入回轉烘干機后,溫度升高堿式碳酸鈣分解出氫氧化鈣和碳酸鈣,使堿度偏高。

             堿度高,天氣冷比熱天更為突出,關鍵就是熱天氣溫高,水溫也高,石灰消化較好,同時碳化塔的溫度也比較高,而氫氧化鈣溶解度低,不易產生板狀堿式碳酸鈣,容易轉變成碳酸鈣。由此可見,熱天氣的堿度比冷天低。 

                 因此,在加工橡膠制品時,不僅要關注碳酸鈣的粒子大小、白度、水份、沉降體積,礦物質元素等,還要關注碳酸鈣的堿度!



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