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            談談配合劑從橡膠制品中的噴出

            本文為原華南理工大學高分子材料科學與工程系橡塑工程專業教研組組長吳向東老師2011年發表于《廣東橡膠》雜志的一篇有關橡膠制品噴霜、變色、泛彩的專論,應百年橡膠群友要求并征得吳向東老師與《廣東橡膠》同意,在此重發。歡迎討論、批評。

             

            談談配合劑從橡膠制品中的噴出

             

            吳向東 華南理工大學高分子系

            配合劑從橡膠制品中噴出的現象,是橡膠制品生產中經常碰到的問題。最近有一本書在談到這個問題的時候,將硫化體系配合劑的噴出、噴蠟、噴油、噴粉、發白等都統稱為噴霜,這是非常不科學的,有時還可能將人引入岐途。如硫化配合的噴出、噴粉、氧化發白、以及由噴油或低沸點,物質蒸發引起的發白,從外觀上看都是硫化橡膠表面有一層 白色的粉未,如將幾種發白的現象都誤判為硫化配合劑的噴出(即噴霜)。雖反復對硫化體系進行修改,發白的現象卻可能得到解決。因為上述四種的發白現象中,表面白色的粉未并不都是硫化配合劑,且其發白的條件和方式亦不相同。

            本文主張根據橡膠制品表面狀況的變化及產生的原因,噴出物的成份分析,將配合劑從制品中噴出的現象分為:噴霜(專指硫化體系配合劑的噴出,以下同)、噴蠟、噴油、噴粉氧化發白、發蘭和虹色噴霜等。詳細的分類可以使我們可以從多個角度了解配合劑從橡膠制品中噴出的現象,以便對配合劑的噴出提出對癥下藥的解決方法。本文的闡述如有不當之處,請同行們予以指正。

             

            一、噴霜

            在各種橡膠雜配件和鞋材的生產中,為了提高生產效率,降低生產成本,橡膠配方中往往都加入了較多的硫黃、促進劑,如果各種配合劑配合不當或生產上稍不注意,就會出現噴霜現象。

            1、噴霜產生的原因

            1)加入的硫黃、促進劑(某一種或總量的用量過高)。

            2)混煉時加入硫黃、促進劑的膠料溫度高,混煉不均勻,造成硫黃、促進劑局部濃度過高。

            3)硫化時間不足或欠硫。

            4)整體配方配合不合理。

            5)因防老劑用量過高(多為對苯二胺類),防老劑的噴出帶動殘留的硫黃和促進劑噴出。

            2、解決噴霜問題的辨證思維

            所謂解決噴霜問題 的辨證思維,就是先找出膠料和硫化橡膠噴霜的原因,根據不同的原因給出不同的解決方法。

            第一種情況的出現,主要是對各種橡膠(包括硫化橡膠)和各種硫化配合劑的相容性認識不足。首先,應該注意到各種橡膠和硫化配合劑的極性不同,同一種促進劑在不同橡膠 中的溶解度不同;不同的促進劑在同一種橡膠中的溶解度也有很大的差異。例如:TMTD、TMTM BR、IIR、EPDM中的溶解度很小,用量稍大即可能出現噴霜;但在NBR中(特別是高丙烯腈含量的NBR)即使用量大一點,也不會出現噴霜的危險。取代基為乙基的EZ、TETDBR、IIR、EPDM中的用量可以比TMTDTMTM大一點。而取代基為二丁基的BZ用量再大一點也不會出現噴霜的危險。其次,還沒有引起人們足夠注意的是,目前資料給出的硫黃、促進劑在橡膠中的溶解度基本上是指生膠,溫度也不是在常溫。硫化橡膠的組成和結構以及分子鏈的活動性與生膠存在很大的差異。表1是摘自鄧本誠等編的《橡膠并用與橡塑共混技術——性能、工藝與配方》一書。由表1的數字可以看出,硫化配合劑在生膠中的溶解度與實際硫化橡膠中的硫化配合劑噴出的用量存在極大的差異。因此,硫化配合劑在生膠中的溶解度只是硫化橡膠噴霜的影響因素之一,而不是全部。因為橡膠和橡膠配方的千差萬別,尚不能測定所有硫化橡膠中各種硫化配合劑的確切溶解度。只有通過試驗確定硫化配合劑的合理用量和配合。再其次是在活性劑和其他配合劑存在下(包括不同促進劑的組合),硫化配合劑和橡膠的反應性,易于與橡膠反應的促進劑則不會噴出。第四點是殘留的硫化配合劑在硫化橡膠中的存在形態(下一段會涉及)。



            第二種情況并不是硫化體系中某種配合劑濃度過高或總體濃度過高造成的,而是因為局部濃度過高造成的。這種情況下多是混煉膠停放時已發白,連續的生產過程中也會出現硫化橡膠發白。這種情況的解決辦法是降低混煉膠的溫度后才開始加人硫黃、促進劑,并混煉均勻;或加料時要均勻地加入,不要一次性倒進去。有條件的可在混煉膠停放再進行翻煉。不必對配方進行修改 。

            在較高的硫黃、促進劑配合的情況下,欠硫時使硫化橡膠中殘留的游離硫黃、促進劑以及促進劑的產物較多。某些促進劑的分應產物分子量變小,極性增加,可能成為誘導噴霜的主要原因。充分硫化的硫化橡膠中,硫黃和促進劑與橡膠反應形成交聯鍵和懸掛物,游離極性物質減少,噴霜的危險性大大減少。

            整體配方的合理配合解決硫化橡膠噴霜的問題,目前尚未看到詳細的研究報告和專題綜述。我想這個問題至少可以包括 以下幾個方面:一是硫化活性劑的作用,如氧化鋅、硬脂酸和硬脂酸鋅等,可以加快硫黃和促進劑與橡膠的反應,減少游離硫黃和促進劑的量。二是適當的促進劑組合,使其能互相活化,特別注意選擇與橡膠反應性強的促進劑為主促進劑。填充補強劑的酸堿性也是影響硫化速度的重要因素,特別是酸性填料要加入適當的活化劑。三是增溶作用,當配方中加入某些增塑劑(如古馬隆樹脂、酚醛樹脂等)或均勻劑(烷烴和芳烴樹脂的混合物或芳烴和烷烴的共聚樹脂)時,這些樹脂分子量較大,不易在橡膠里發生遷移現象,具樹脂分子鏈上帶有一些極性和非極性的基團,與橡膠有很好的相容性,也與極性的促進劑或促進劑分解產物有很好的相容性,起到了增溶的作用。四是加入某些表面活性劑或具有絡合作用的配合劑,改變了殘留促進劑及其分解產物在橡膠里的存在狀態,使得這些殘留物不易噴出硫化硫化橡膠表面。五是加人的補強填充劑對小分子具有吸附作用,如炭黑、陶土等。某些填充劑對小分子的遷移具有阻隔作用,遲緩了這小分子的遷移速度,使其在相當長的時間內不會噴出硫化橡膠表面。如陶土、滑石粉等片狀填料即具有這種阻隔作用。

            其他配合劑配合不當引起的噴霜,只要適當減少該種配合劑的量即可。如前面提到的胺類促進劑用量多的配合不當。

             

            二、噴蠟

            噴蠟是泛指如硬脂酸、石蠟、聚乙二醇(PEG)等以蠟狀方式噴出硫化橡膠表面。硬脂酸、石蠟用量過多往往容易噴出硫化橡膠表面已為大家所熟知,而PEG的噴出仍是困擾不少廠家的大問題。比較多的鞋材廠使用的補強劑主要是白炭黑,根據試驗必須加入白炭黑量的10%12%PEG作為活化劑,才能獲得與填充炭黑的膠料相同的硫化速度。因此,常見以白炭黑為主要填料的鞋材出現噴蠟現象,特別是以BR為主要生膠印透明鞋材更為嚴重。但如PEG的用量減少又會出現硫化不熟而噴霜的問題。如果將PEG用量降至白炭黑用量的5%6%,并注意硬脂酸和石蠟的用量,噴蠟的現象便會得到解決。為解決硫化速度的問題,可以加人適量的胺類活化劑或適量的Si-69偶聯劑。亦可適當增加氧化鋅(或透明氧化鋅)的用量,調整促進劑的組合,如加入少量的促進劑D或次磺酰胺類促進劑。

             

            三、噴粉

            噴粉亦稱作噴白,其主要的噴出物是加入的輕質碳酸鈣和偏堿性的沉淀白炭黑(pH值大約為6.57,而正常的沉淀白炭黑pH值應為45)。這類填料含水量較高,在潮濕的天氣時含水量會更大。在較高的硫化溫度時,這些填料會隨著水份的蒸發而溶出硫化橡膠的表面,或隨后會沿著水份蒸發而形成的毛細管通道出表面,水份蒸發以后便留下白色的粉未。要解決噴粉的問題,首先是不要使用偏堿性的沉淀白炭黑,在潮濕的天氣要注意填料的防潮。如果是使用密煉機混煉的話,提高混煉膠的排膠溫度,可以使大部份的水在混煉時蒸發掉;如果是使用開煉機混煉的話,受潮的填料最好烘干以后再使用。要鑒別硫化橡膠表面究竟是噴霜還是噴粉,第一步是檢視配方,看哪種噴出的可能性更大,第二是用火燒,如果表面的粉未會熔化或燒焦便是噴霜;如果火燒后表面的粉未的形態和顏色沒有變化,便是噴粉了。

             

            四、發白或露白

            填充大量白色填料的合成橡膠硫化橡膠,在臭氧、紫外光或光氧的老化作用下,表面會出現白色并易脫落的粉末,這情況稱為發白或露白。這種情況在塑料和涂料行業稱為粉化。這是因為覆蓋在白色填料表面的橡膠分子因氧化斷鏈,而失去了對粉料的覆蓋作用,使粉料顯露了出來。為防止這種發白現象的過早發生,可以在膠料中加入適量的防老劑、石蠟和紫外線吸收劑,鈦白粉亦可遮擋和吸收光線,遲緩發白現象的產生。但在光氧老化的初期亦可能出現噴霜現象,并且可轉化為紅色噴霜。

             

            五、油和低沸點揮發物的噴出

            噴油可由如下三方面原因造成,一是增塑劑與橡膠的相溶性差,用量稍多即會噴出,如DOA、DOS在高丙烯腈含量的丁腈橡膠中。少量的硅油亦會從橡膠中噴出,最近還發現某些供應商的Si-69偶聯劑也會噴出。另一個原因是增塑劑(或軟化劑)中含有低沸點成份(如白礦油),這部份油在脫模后即會蒸發出來,然后在硫化橡膠表面冷凝;另一種低沸點的成分,可能是高溫硫化時所產生的分解物。第三種情況是硫化溫度過高或硫化過程中失壓而造成,這種情況在開模時即可看到,光面的膠片尤其明顯。

            油和低沸點物噴出(或蒸發)的結果,可能還會造成噴霜的現象,這是溶于油中的促進劑被一齊帶出、或硫黃升華的結果。這時會出現兩種情況:如果被剛出模的膠片覆蓋的底片是熱的話,則未被覆蓋的底片邊緣發白;如果被覆蓋的底片是冷的話,則被覆蓋部分發白。這是低沸點蒸發物冷凝造成。

             

            六、虹色噴霜和發蘭

            橡膠制品經高溫和光照后,表面會出現黃色、紅色和蘭色或黃銅色,這種現象通常稱為虹色噴霜。以炭黑補強的硫化橡膠有時也會出現蘭色光,被稱為發蘭。


            硫化橡膠表面出現彩色的現象,其色調取決天彩色光源的光譜組成以及物體表面對各種可見光波長的反射比例 。表2列出了光的波長范圍與光的顏色關系,當波長在兩個相鄰顏色的過渡區域變動時,可以看到一系列的中間色,例如紅、橙兩色的中間色有紅光橙、橙光紅等等。

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            有機物結構中的>C=C<、>c=o、-N=N-、-NO2基團能被紫外或可見光波長范圍內的輻射所激發,從面在可見光范圍內產生吸收帶,這些原子團被稱為發色團。而當一個發色團的共軛體系中含有象-NH2、-OH、-OR、-SH、-Cl、-Br、-I等給電子基團時,這些基團稱之為助色團。橡膠和配合劑中的炭黑、促進劑、防老劑、增塑劑等可能含有以上的帶些基團,或在受熱和光照后生成其中的某些基團。硫化橡膠表面的虹色噴霜,與其表面物質的化學組成和結構有關。


            有人曾經對EPDM硫化橡膠的虹色噴霜現象進行了分析研究,未經光照的EPDM樣品是黑色的,沒有任何噴霜的痕跡,即不發白也不出現彩色的虹色噴霜現象 該樣品經陽光照射后則有明顯的顏色變化,其顏色接近于黃銅色。對兩個樣品進行了表面清洗——紅外光譜分析、熱解吸——氣相氣譜/質譜分析和表面的次級離子質譜分析。研究結果表明:受過陽光照射的樣品表面含有更多的未反應的硫化促進劑殘留物,該殘留物含有硫、氧、氮。虹色噴霜可能是由于橡膠中的增塑劑(或軟化劑)載著那些化學物質緩慢地向制品表面遷移(或是 自行遷移),在光和熱的作用下,發生氧化反應引起的顏色變化。進一步的研究發現,這種虹色噴霜與促進劑的種類及用量有關(光噴霜后變色)。

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            由表3可知,在三元乙丙橡膠中,不同的促進劑及不同的用量,是噴霜及變色程度不一樣,不同的促進劑的顏色變化也不一樣。因此,任何防止促進劑、防老劑等極性物質噴出,以及能防止噴出物光氧化作用的措施,都可以避免虹色噴霜現象的發生。如選用合適的促進劑種類和防老劑種類及用量,合理的促進劑和活性劑配合(提高硫化反應的速度和反應程度),加入造量的石蠟(或微晶蠟)以隔絕氧和臭氧的作用,加入紫外光吸收劑、光的屏障劑等,以減弱或消除光對氧化反應的激發作用等等。減少或不用某些可以引起變色的增塑劑,如古馬隆樹脂、高芳油、松焦油等。加大硫化橡膠的硫化程度,以減少殘留的促進劑量。對于三元乙丙橡膠最好選用二烯含量高的牌號,因其硫化速度較快,促進劑消耗量大,使殘留物向制品表面遷移減少,為易發生虹色噴霧;高乙烯含量的EPDM會產生結晶,對軟化劑的吸收作用有限,過量的軟化劑會與促進劑的殘留物一起滲出表面。引進虹色噴霜的發生。

            黑色的硫化橡膠發蘭,有時是由于反射蘭光的噴出物引起的,但是在很多情況下是由于炭黑引起的,特別是填充了較大量的導電炭黑和小粒徑的炭黑(如N220、N330)時。如果改用粒徑較大的炭黑(N550、N660、N774等),硫化橡膠發蘭光的現象就可以消除。如果必須選用導電炭黑和小粒徑炭黑的情況下,摻用部分粒徑較大的沉淀白炭黑(消光劑)或陶土、鈦白粉(遮蓋作用)等,亦可使蘭光消除或減弱。



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